本文標題："利用偏光顯微鏡研究超分子組裝、集結發光"

本研究利用偏光顯微鏡、X 光繞射儀、紫外-可見光吸收光譜、以及((螢光顯微鏡))光譜探討 poly(styrene-b-(9,9-dioctylfluorene)
-b-styrene)段式共聚物(PS-PFO-PS)之相變化、以及分子疊積
對材料發光之影響 實驗顯示 PFO 鏈段在 120 oC 以下是一層
。
狀結構，層距約 3.7 nm。升溫至 120 oC，此層狀規則結構消
失，在偏光顯微鏡所觀察到的液晶紋理也消失。伴隨著結構
規則度的消失，PFO 的集結吸光(ca. 430 nm)與集結放光也同
時消失。

關鍵詞：超分子組裝、集結發光。

二、簡介

共軛導電高分子之導電與電致發光性質源自于其主鏈長
距共軛結構。共軛高分子很難溶于一般的有機溶劑，經由主
鏈接上柔軟的烷基側鏈，共軛導電高分子在有機溶劑中的溶
解度得以大幅提升(1)及降低熔點，利于加工製作外，這些烷
基側鏈也改變高分子的分子堆積方式與能階。

段式共聚物是由兩結構相異且不互溶的高分子鏈經由共
價鍵而緊緊連結在一起，當兩高分子鏈因為不互溶而分離
時，其微相分離的尺寸侷限于分子鏈段的 Rg 大小，約介于
10 至 100 奈 米 區 間 ， 其 相 分 離 所 形 成 的 結 構 包含層狀
(lamellae)、柱狀(cylinders)、球狀(spheres)與 gyroid 等(2)。對
于具有剛硬分子鏈的段式共聚物微相分離時，在奈米空間的
侷限下比較傾向層狀或柱狀結構。假使其中一段為含有液晶
原高分子之段式共聚物，仍然保留有液晶的性質同時具有相
分離的行為，藉由控制硬鏈的體積分率，可以改變段式共聚
物的超分子自組結構，改善發光效率。

PFO 為發藍光的材料，由文獻報導指出 PFO 之環己烷溶
液以旋轉涂佈法所得薄膜 其紫外-可見光吸收光譜在 430 nm
，
處產生新的吸收峰，但四氫呋喃溶液的旋轉涂佈膜并不會觀
察到此吸收峰，此乃 PFO(δ= 9.1 (cal/cm3)1/2)于四氫呋喃(δ=
，
9.1 (cal/cm3)1/2)有較佳的溶解度 在環己烷(δ= 8.2 (cal/cm3)1/2)
中溶解度較差，促使 PFO 互相集結在一起，有較長的共軛長
度，所以形成紅位移的 430 nm 吸收峰(3)。在偏光顯微鏡下可
觀察到 PFO 的結晶熔點為 170 oC，繼續升溫會進入有雙折射
光 色 與 液 晶 紋 理 的 液 晶 相 ， 及 其 均 質 化 溫 度 (isotropic
temperature, Ti)約 270 oC 至 280 oC(4)。

本 研 究 的 樣 品 PS-PFO-PS( 圖 一 ) 重 量 平 均 分 子 量 約
200000 g/mole、分子量分佈約為 1.47，各段聚合物的莫耳比
分別為 3：2：3，體積分率分別 fPS = 0.43、fPFO = 0.57，其微
相結構推測可能為層狀結構。在段式共聚物的狀態下，探討
PFO 的發光性質有何變化，以及其分子疊積對發光之影響。

三、實驗

將 PS-PFO-PS 溶于甲苯溶劑，將此溶液滴于 15 mm 圓

形玻片待其自然乾燥，在氮氣流下以升溫速率 10 oC/min 加
熱，在偏光顯微鏡下觀察其相變化。以同樣升溫速率到定溫
熱處理 5 min 后，快速冷卻至室溫，利用 X 光繞射儀觀察其
結構。將溶液澆鑄在石英玻片上，做紫外-可見光吸收光譜與
((螢光顯微鏡))放光光譜觀察，實驗條件平行于 X 光繞射實驗。

四、結果與討論

將樣品之甲苯溶液做成澆鑄膜，以 X 光繞射觀察不同熱
處理后之結構變化。由(圖二)結果顯示 40 oC 熱處理之后在 2
θ為 2.3o 附近開始出現繞射峰顯示已有結構開始形成，當溫
度上升至 60 oC 時，間距為 3.7 nm 之層狀結構逐漸明顯，此
結構隨著熱處理溫度升高至 120 oC 發展成另一規則度之層狀
結構。在偏光顯微鏡下做升溫觀察，在室溫下有明顯的雙折
射光色與液晶紋理(圖三 a)，120 oC 其光色變澹(圖三 b)。此
結構規則度隨溫度上升逐漸下降，繼續升溫至 180 oC，間距
為 3.7 nm 層狀結構消失 同時在 2θ為 1.5o (d-spacing 約 6 nm)
，
出現一明顯的繞射峰，我們推測此繞射應是 PFO 鏈段之規則
結構消失后，段式共聚物之結構排列規則所致。

相對于結構隨熱處理的變化，PS-PFO-PS 之紫外-可見光
吸光光譜與((螢光顯微鏡))放光光譜也有顯著的位移，圖四的紫外-可見
光吸光光譜顯示最大吸光峰在 380 nm，值得注意的是在長波
長 430 nm 的吸光峰變化 此吸光波長為分子鏈之間集結作用
，
(aggregation)(3)所造成。隨著熱處理使吸光強度逐漸減弱，到
120 oC 熱處理使出現另一較完善的層狀結構后，430 nm 的吸
收峰消失。以光波長 380 nm 激發所得的((螢光顯微鏡))放光光譜(圖五)
有四個放光峰分別為 438 nm、467 nm、497 nm、530 nm，相
似于 PFO 溶于環己烷溶劑的溶液澆鑄膜的((螢光顯微鏡))放光光譜
(5,6)
，以光波長 430 nm 激發得到的((螢光顯微鏡))光譜仍然一樣，此乃
集結發光所致。120 oC 熱處理之后，((螢光顯微鏡))放光強度明顯減弱，
且 530 nm 和 497 nm 放光峰消失 表示這些((螢光顯微鏡))光譜隨著 430
，
nm 的吸光峰消失有關，繼續升溫 160 oC 熱處理后，光譜發
生藍位移成為主放光峰在 420 nm、480 nm，經過高溫熱處理
使分子鏈之共軛鏈長下降，能階上升，由此顯示結構的發展
顯著的影響((螢光顯微鏡))光譜。

五、結論

PFO 分子在段式共聚物狀態下，其結構由原先較規則之
結晶結構變成規則度較差之層狀液晶結構，且應有兩種或以
上的分子鏈排列方式。在 120 oC 以下的層狀結構，在偏光顯
微鏡下有明顯的液晶紋理與雙折射光色，同時其光譜為集結
發光。120 oC 以上的另一層狀結構，在偏光顯微鏡下無明顯
之光色，且其集結發光消失。180 oC 熱處理后，PFO 之規則
結構消失，而段式共聚物的結構約 6 nm 出現。因此，材料
結構的形成與穩定性，恰當的製備程序與熱處理，將是決定
其發光性質的重要因素。