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本文標題："纖維素強化聚乳酸複材之等溫結晶結論"
纖維素強化聚乳酸複材之等溫結晶行為研究
研究利用 α-cellulose 來強化 PLA，將 α-cellulose 與 PLA 經雙螺桿壓出機
溷 煉 製 備 成 PLA/α-Cellulose 複 合 材 料 ， 并 以 DSC 及 偏 光 顯 微 鏡 探 討
PLA/α-Cellulose 複 合 材 料 之等溫結晶行為。結果顯示添加 α-cellulose 于 PLA
基材中，PLA 基材之球晶尺寸明顯有降低的現象，球晶徑向成長速率明顯的提
高，且在 105oC 有最大的徑向成長速率。再者，結果顯示添加 α-cellulose 于 PLA
基材中，皆可提高 PLA 基材其結晶度，且 PLA 的結晶速率 K 亦增加。此外，
無論是純 PLA 或 PLA/α-Cellulose 複材，當結晶溫度在 95-115oC 時，皆存在有
雙熔融峰 (Tm1，Tm2) 現象；但當在 120 及 125oC 時有足夠動能去進行熔融－再
結晶 (melt-recrystallization) 的行為，因此造成 Tm1 熔融峰消失不見，此時 Tm1 及
Tm2 合而為一單熔融峰。
關鍵字：聚乳酸、α-cellulose、等溫結晶、結晶動力學
一、前言
複合材料是由兩種或兩種以上不同原料合成的獨特物料，即強化相
(reinforements) 與基材 (matrix) 所組成的新材料 [1,2]。主要的用意為結合兩種
或數種材料并截長補短，使其能製造出性能優越的材料，複合材料便基于這個概
念而生 [2]。
聚乳酸 (Poly ( lactic acid )，PLA)，是一種丙交酯聚酯， 它 的原 料 主 要 是
來自植物，而非倚賴有限的石油資源，因此具有永續發展的特點。更值
得 指 出的 是 ， PLA 可 以 在土 壤 中 被 微 生 物 分 解成 二 氧 化 碳 和 水 ， 沒有 環
境 污 染。在未 來 十 年 內，PLA 將 逐 漸取 代 性 質 相近 之 塑 膠如 PET、PS 成
為 最 有前 途 的 聚 合 物 [3]。
聚 乳 酸的 結 晶 溫 度 (crystallization temperature，Tc) 大約在 100-130oC 范
圍之間，玻璃轉移溫度 (glass transition temperature，Tg) 大約 57oC，熔點 (melting
temperature，Tm) 大約 174oC，比重約 1.26。與 PET 相比，PLA 更具有親水性，
更具有良好的手感，懸垂性和舒適性，優良的捲曲性和捲曲度保持性；具有抗紫
外線能力；密度比 PET 低。染色性能好，染色牢度高，可用分散性染料染色，
3
有良好的加工性能，但是其韌性比較差 [3,4]。
等溫結晶為研究高分子結晶動力學最佳的途徑，也是最普遍被採用的研究方
式 [5]。Avrami [6-8] 在 1939 年針對冶金學 (metallurgy) 推導出結晶動力公式，
后來被引用至高分子科學來描述高分子的成核機構與晶體成長 [9]。早期 Avrami
在推導方程式時，做以下假設以符合當初欲分析的金屬結晶：(a) 徑向成長速率
(radial growth rate) 為一定值；(b) 密度不因結晶而改變，且晶體成長形狀一定；
(c) 單一成核機構；(d) 二次結晶 (secondary crystallization)；(e) 結晶時，體積不
變 [9,10]。然而這些假設并不完全適用于高分子結晶，因為 (1) 高分子會有二次
成核之機構；(2) 高分子有無定型區，故無法完全結晶；(3) 高分子晶體會發生
重組及再結晶的現象。
高分子結晶過程是將纏結的的大分子容體轉變成板晶的過程，與小分子結晶
不同，高分子結晶不能得到 100%的晶體，而只能得到具有穩定結構的摺疊鏈片
晶，片晶之間為無定形結構，結晶溫度增高，板晶厚度增大，但相應的結晶生長
速率減慢，結晶溫度過高，在結晶初始會有一段較長的誘導期，且在結晶過程中
結晶速度很緩慢。大陸學者田怡對 PLA/TBC 進行等溫結晶研究中，發現檸檬酸
三丁酯 (Tributyl Citrate，TBC) 對 PLA 的結晶速度與其韌性有顯著的增加 [11]。
大陸學者胡曉方、陳利軍、劉海、周玉惠、孫艷斌與伍冬瑞對 PLA/TAc 進行結
晶性能研究中，發現三醋酸甘油酯 (Triacetin，TAc) 的添加使 PLA 的 Tg 及 Tm
點下降，結晶度增加，抗張強度降低，斷裂伸長率逐漸升高 [12]。
PLA 的不足之處是無法克服的脆性，目前多採用加入韌性較好的高分子或
添加小分子增塑劑對其進行增韌改性。在本研究中期望用 α-纖維素 (α-cellulose)
來 提 高 PLA 之 韌 性 與 其 結 晶 速 率 ， 實 驗 中 將 使 用 微 差 示 掃 描 熱 分 析 儀
(Differential scanning calorimeter，DSC) 來研究 PLA/α-cellulose 複材之等溫結晶
行為，與在偏光顯微鏡 (Polarized Optical Microscopy，POM) 下觀察其結晶型態
與速率。
二、實驗方法
2.1 材料
1. Poly (lactic acid)，PLA，型號 NCP-001，分子量 18-20×104 g/mole ，購至美國。
2. α-cellulose，纖維長度平均在 200～600 μm，購至美國 SIGMA。
2.2 儀器
1. 偏光顯微鏡 (Polarized optical microscopy，POM) ，型號 HAL-100，製造廠
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ZEISS。
2. 微差示掃描熱分析儀 (Differential scanning calorimeter，DSC)，型號 Q2000，
製造廠 TA。
3. 雙螺桿壓出機 (Twin screw extruder)，型號 SHJ-20，製造廠南京杰亞。
2.3 實驗步驟
1. 將 PLA 與 α-cellulose (0.2 wt%、0.4 wt%、0.6 wt%、0.8 wt%、1.0 wt%) 利用
雙螺桿壓出機在 180oC 進行溷摻。
2. 將 PLA/α-Cellulose 複合材料利用 DSC 與偏光顯微鏡檢測其等溫結晶行為、球
晶型態、結晶成長速率。
2.4 等溫結晶分析
使用 DSC 來檢測 PLA/α-Cellulose 複材之等溫結晶行為 每個樣品約取 4~5
，
mg，DSC 熱掃瞄條件如下：
(1) 在氮氣條件下從30oC以10 oC/min 加熱到200oC，然后持溫5 min，以消除其熱
歷史。
(2) 接著急速冷卻至等溫結晶溫度 (95、100、105、110、115、120、125oC)，恆
溫60 min。
(3) 最后再分別從 95、100、105、110、115、120、125oC 以10 oC/min 升溫至
185oC觀察熔融峰。
2.5 結晶成長速率的觀測
利用 POM 來檢測 PLA/α-Cellulose 複材的結晶成長速率 每個溫度分別取 5
，
個樣品，POM 觀測條件如下：
(1) 將 PLA/α-Cellulose 複材以 20 oC/min 加熱到 200oC，然后持溫 5 min，以消
除其熱歷史。
(2) 接著以90 oC/min 冷卻至等溫結晶溫度 (95、100、105、110、115、
120、125oC)。
(3) 觀測其球晶型態與結晶成長速率。
三、結果與討論
α-Cellulose 對 PLA 球晶成長影響
3.1
本研究利用偏光顯微鏡來觀察純 PLA 與 PLA/α-Cellulose 複材等溫結晶下球
5
晶尺寸及球晶成長速率之影響，等溫結晶溫度為 95-125oC，結果如圖 1 及表１所
示。
在表１中純 PLA 在 125oC 等溫結晶時，其球晶尺寸可達約 165 µm。但加入
α-cellulose 之后，球晶尺寸皆明顯下降，從 165 µm 下降至最低值 67µm，下降幅
度達 60%之多。由表 1 知 PLA 球晶尺寸隨 α-cellulose 添加量而明顯減少，當添
加量為 0.6 wt%時，此時 PLA 基材的球晶尺寸達到一極值 (91 µm at 125oC)；但
當添加量再增加時，PLA 基材的球晶尺寸則再次下降。在球晶成長速率方面，
有添加 α-cellulose 者明顯高于純 PLA，且隨著 α-cellulose 添加量之增加而增加，
但在添加量為 0.6 wt%時，此時 PLA 基材的球晶成長速率亦達到一極值，當添加
量超過 0.6 wt%時，則球晶成長速率反而下降。
再者，無論是有無添加 α-cellulose，PLA 在結晶溫度為 105oC 時皆有最大的
球晶成長速率，由此可知結晶溫度為 105oC 時，對 PLA 等溫結晶而言乃處于一
熱力學與動力學的均衡狀態，此時球晶成長速率可達 11.04 µm/min，較純 PLA
的 6.69µm/min 大幅增加了約 65%之多。L. Bouapao et al.針對球晶成長研究得知，
純 PLLA 或溷有 PDLA 之 PLLA/PDLA 高分子在 105oC 具有最大的球晶成長速
率，純 PLLA 在 105oC 之球晶成長速率約為 4.5 µm/min [13]；本研究中 PLA 知 G
(radius growth rate of spherulite) 值為 6.69 µm/min，明顯高于 L. Bouapao 所提出
的 PLA 球晶成長速率值。當添加量超過 0.6 wt%時，雖然 PLA 球晶成長速率反
而下降，但由表 1 知，有添加 α-cellulose 者明顯高于純 PLA ，由此效應得知，
PLA 基材添加 α-Cellulose 可以增加球晶成長速率，但球晶尺寸減少，這可能是
在 PLA 中添加 α-Cellulose 之異質成核效果所造成。眾所周知，在高分子基材中
添加無機強化相易引起異質成核效果，而導致球晶成長速率增加，且球晶尺寸往
往隨無機強化相含量之增加而減少。
由表 1 中可以看出隨著 α-cellulose 添加至 0.6 wt%以后，球晶成長速率開始
下降，球晶尺寸也開始下降，可能是隨著添加量增加，因而對 PLA 分子移動性
造成明顯的阻礙效果。