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本文標題："沉積鹽組成對腐蝕速率之影響"

本研究另外以相同之高溫環境進行未噴覆沉積鹽試片之高溫腐蝕，及分別噴覆相同沉積量之純氯化鈉及純氯化鈣等二種不同沉積鹽之高溫腐蝕試驗做為基準，并藉以探討此三種狀況與本研究沉積溷合鹽間之差異。再使用金相顯微鏡(OM)、掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM)、電子微探儀(Electron Probe X-ray Microanalyzer, EPMA)等儀器觀察顯微組織，并使用X光繞射儀(XRD)鑑別分析生成物等方式分析比較，來探討飛灰對焚化爐壽命之影響。

二、焚化爐及飛灰組成簡介

垃圾焚化廠[8]爐體（即焚化爐）之使用壽命，與環境（如垃圾成份、燃燒室各部位之溫度），及選用之耐高溫腐蝕合金成份（Ni、Cr）等因素有直接關係。近年來國內外垃圾焚化廠已經成為處理一般家戶廢棄物及醫療、化學等有害事業廢棄物之可行有效技術之一，以下就北投垃圾焚化廠實際桉例來介紹焚化爐。焚化爐相關部位名稱如圖一所示；燃燒氣體依箭頭指示之方向流動。各熱值條件下各部位溫度如表1所示。表2為各部位過熱器之材料表。從以上之資料顯示，垃圾焚化廠于過熱器管集所使用之材料大部分以STBA23-S、SUS310J1、SUS309J2為主，皆為鍋爐用鋼管及鐵鎳鉻系合金不銹鋼管。

日本垃圾焚化廠之相關文獻指出[9]，低熔點溷合鹽或形成共晶低熔點之溷合鹽，經常沉積在鍋爐水管牆（boiler tubes），其中熔鹽之金屬氯化物（Metal chlorides）于一般都市家戶廢棄物焚化廠中，經常可發現SnCl2、ZnCl2、PbCl2等氯化物，及偶爾被發現之NaCl、KCl、CaCl2、FeCl2等氯化物，或可形成共晶低熔點之溷合鹽，及與Pb、Zn等重金屬溷合之化合物，水管牆及過熱器管集處將受沉積物之影響。文獻指出[11]，焚化爐飛灰之組成以Si、Al、Ca等化物與易揮發之金屬氯化物為主，且Al、Ca、Fe、Si等元素，大多集中在底灰，并不會在燃燒過程中揮發。

三、腐蝕評估方式之探討

因為高溫腐蝕過程常產生易揮發之化合物，當其揮發后所生成之內部孔洞，就是常見之沿晶腐蝕或內氧化現象，若僅量測重量增加量(Weight gain)，恐無法得到周全之數據。

ASTM所制定之標準作業規范G54為單純靜態氧化測試之標準操作規定，其規定適用范圍為操作溫度在540℃以上，且不通氣體(即靜態空氣中)，藉此判斷材料之抗高溫氧化性。故此評估可以解決重量增加量評估不足之問題。試片于腐蝕后以毛刷刷除腐蝕皮膜，并將試片以垂直之方式冷鑲埋，再以OM放大100倍之情況下，至少沿著金相截面量測3個位置點，以計算其平均值。金屬損失(Metal loss)之量測如圖二及式1所示：

                      (1)

D：金屬損失（μm）

To：原始厚度（μm）

Tm1：剩馀基材金屬厚度（μm）

四、實驗方法

(一)實驗流程

本實驗採用SB450、A24、A26作為實驗材料，探討此三種合金于550℃、沉積2mg/cm2 溷合鹽之腐蝕形態與反應機制。實驗流程如圖三所示，并以實驗所得之OM、SEM、EPMA、金屬損失及XRD結果，作為觀察、分析、比較及鑑別生成物之依據。

(二)試片準備

A24及A26為鍋爐及熱交換器用合金鋼管，係購自經退火后之無縫鋼管。而SB450為鍋爐及壓力容器用碳鋼之熱軋鋼板，其厚度均為10mm，首先將鋼材經砂輪切割機切割成片狀后，經滾軋機壓延至適當之變形量后，置于電氣爐中作溫度930℃，及時間25分鐘之退火處理，以消除流線組織、殘留應力及降低硬度，以利于再滾軋之加工性，然后以帶狀砂布將退火產生之黑皮磨除或酸洗，避免對滾軋機之滾筒造成損傷，最后軋延至約3mm之板片。再將三種合金以水冷式砂輪切割機裁切至15 mm ×15 mm × 2mm之外形尺寸，再以高于ASTM G54標準規范所列之#120號砂紙，研磨材料表面至#220號，使表面粗糙度一致。

由于本實驗需量測材料腐蝕深度，試片之平行度須特別要求，經加工研磨后，再以電子式分釐卡量測平面，其平行精度為0.005 mm（5μm）范圍內。完成研磨加工后之試片，于濃度95%以上之酒精中以超音波隔水振盪10分鐘，以清洗殘留之油垢，而后取出烘乾，并以電子式微量天平量測試片原始重量，并以精度0.001mm之分釐卡，選取五點量測試片外形尺寸，求其平均值以作為試片原始厚度T0。

(三)高溫腐蝕實驗

首先調製18 wt ﹪氯化鈉及82 wt ﹪氯化鈣溷合鹽之飽和水溶液，再將試片置于電磁加熱攪拌器(hot plate)上，保持120℃，并將溷合鹽之飽和水溶液，利用空氣噴槍噴覆于試片表面，達到2mg/cm2之預定量。再將已沉積溷合鹽之試片置于坩鍋中，以耐火磚為底承座，放入550℃靜態空氣之電熱爐內，腐蝕時間分別有2、4、6、12、24小時等五個時間。高溫腐蝕后，再進行X-ray繞射分析、金相研磨與觀察、金屬損失量測、EPMA定性分析、SEM等各項實驗及分析。

五、實驗結果

(一)X-ray繞射分析

以X-ray繞射分析于2小時及24小時高溫腐蝕之腐蝕產物，整理比較如表3及表4所見。三種合金經2小時之高溫腐蝕后，于脫落之氧化皮膜外側皆為Fe2O3，并有NaCl殘留于脫落之氧化皮膜外側，且A24于脫落之氧化皮膜外側有FeCr2O4。SB450及A24于脫落氧化皮膜之內側及氧化皮膜脫落后之試片表層皆為Fe3O4，而A26則皆為Fe2O3，另A24及A26于脫落氧化皮膜之內側表層有FeCr2O4。經24小時高溫腐蝕后，氧化皮膜之最外層表面則未發現NaCl，且三種合金之氧化物分布情形與二小時之結果類似。

(二)截面金相觀察

SB450及A24合金于各時間高溫腐蝕之截面金相顯示，基材與氧化皮膜間界面呈較崎嶇、不平整的侵蝕形態，有雙層氧化層皮膜，基材部份皆無孔洞或內侵蝕層出現。如圖四所示，為SB450合金沉積溷合鹽12hr之高溫腐蝕截面金相。

A26合金之基材與氧化皮膜間界面呈現較平整的侵蝕形態，亦有雙層氧化層皮膜，且基材部份皆無孔洞或內侵蝕層出現，但于24小時高溫腐蝕后之基材較不平整。整體而言，三種合金之腐蝕皮膜為雙層氧化層皮膜，其光亮之外層為Fe2O3，內層之鬆散組織則為Fe3O4，基材部份皆無孔洞或內侵蝕層出現。

(三)金屬損失量測

以ASTM G54之評估方法，量測三種合金之金屬損失量如表5所示。其中以A26之金屬損失量最小，A24及SB450之金屬損失量較大；三種合金之金屬損失量作圖于圖五，可由圖比較，三種合金之金屬損失量隨著時間的增加而增加，在初始反應之前4小時金屬損失較大，于4小時后金屬損失較小。

(四)EPMA定性分析

以SB450之12小時高溫腐蝕后之試片截面EPMA定性分析，如圖六所示，及由二次電子呈像 （Scanning Electron Imagine, SEI）及各元素之X-ray元素分佈顯示，大量的鐵已擴散到試片外側形成氧化物，微量的鈣亦出現于較外層之氧化層內，氯及鈉則零星散佈于較內層之氧化層內。經由X-ray之繞射分析，反應之生成物幾乎全為Fe2O3、Fe3O4，且有雙層氧化層之現象。

A24合金之12小時高溫腐蝕后之試片截面EPMA定性分析，及由SEI及各元素之X-ray元素分佈顯示，大量的鐵已擴散到試片外側形成氧化物，微量的鉻、鈣及氯亦已出現于氧化層內，鈉則零星散佈于氧化層內。經由X-ray之繞射分析，反應之生成物幾乎全為Fe2O3、Fe3O4以及少量之FeCr2O4。

含鉻量最高的A26合金之12小時高溫腐蝕后之試片截面EPMA定性分析結果，及由SEI及各元素之X-ray元素分佈顯示，大量的鐵已擴散到試片外側形成氧化物，微量的鉻及鈣出現于氧化層內，氯及鈉則零星散佈于較內層之氧化層內。經由X-ray之繞射分析，反應之生成物幾乎全為Fe2O3、Fe3O4以及微量之FeCr2O4，且有雙層氧化層之現象。

整體而言，以EPMA配合X-ray之分析結果，由于腐蝕皮膜之外側分佈著大量之Fe、O，表示大量的鐵已擴散到試片外側形成氧化物，應為Fe2O3、Fe3O4。另A24及A26合金發現微量的鉻亦已出現于氧化層內配合氧的位置，應為FeCr2O4。三種合金之鈣、氯及鈉則零星散佈于氧化層內，但X-ray之分析未發現氯或鈣之化合物，SEI影像在氧化物及金屬界面間則分佈許多細微顆粒之腐蝕產物，這些細微顆粒應為氯或鈣之化合物，由于氯或鈣之化合物易于潮解，且當此化合物之量不足以形成大量或顆粒時，X-ray并無法偵測出。

(五)EDS定量分析

SB450之腐蝕皮膜最外層之SEI影像，如圖七所示，其顆粒狀為鬆散之Fe2O3，并含有微量之氯、鈣。其腐蝕皮膜最內層之SEI影像顯示，腐蝕皮膜表面為多孔狀型態、不平整之鬆散組織，應為Fe3O4，并含有氯及微量之硅。

A24之腐蝕皮膜最外層之SEI影像顯示，腐蝕皮膜表面之顆粒狀為鬆散之Fe2O3，并含有微量之鈉、氯、鈣。而腐蝕皮膜最內層之SEI影像，其腐蝕皮膜表面則為片狀及小顆粒狀之鬆散組織，應為Fe3O4，并含有鉻、氯及微量之鈣、硅。

A26之腐蝕皮膜最外層之SEI影像顯示，腐蝕皮膜表面片狀之鬆散組織應為Fe2O3，并含有少量之鉻、氯及鈣。而腐蝕皮膜最內層之SEI影像，其腐蝕皮膜表面呈現片狀之鬆散組織，應為Fe3O4，并含有少量之氯。

本實驗經過4hr之高溫腐蝕后，三種合金于腐蝕皮膜之內外側各選一點作能量光譜量測（Energy Dispersive Spectrometer, EDS）定量分析位置，以分辨腐蝕產物及試片之成分。總括而言，三種合金經4小時之高溫腐蝕后，其內外層皆以Fe及O為主要成分，且內外層皆發現微量之Cl及Ca，唯有A26則于內外層皆發現Cr之存在。

(六)純鹽之高溫腐蝕

為比較本實驗溷合鹽于24小時之金屬損失量之相對大小，另以分別沉積100 wt %氯化鈉(以下簡稱純氯化鈉)、100 wt %氯化鈣(以下簡稱純氯化鈣)，及未沉積任何鹽類等三種狀態，將三種合金以同樣之實驗步驟經24小時之高溫腐蝕作比較分析。

另探討沉積純鹽之金屬損失如表6及圖八所列。其中表6為本實驗之三種合金，分別以未沉積任合鹽類，及沉積純氯化鈣、溷合鹽、純氯化鈉等四種狀況之金屬損失作比較。其中，從圖八顯示，三種合金皆以本實驗沉積之溷合鹽其金屬損失量最大，SB450約為純氯化鈉之2.5倍，A24約為純氯化鈉之2.7倍，A26約為純氯化鈉之2.7倍；純氯化鈣其次，純氯化鈉及無沉積溷合鹽較小；然而，三種合金SB450、A24、A26，沉積純氯化鈣所造成之金屬損失量分別為純氯化鈉之1.5、1.6及1.7倍。

六、討論

本實驗乃依含鉻量由低到高依次以SB450(0Cr)、A24(2.25Cr-1Mo)、A26(9Cr-1Mo)等三種合金，沉積2mg/cm2 18 wt % NaCl+82 wt % CaCl2之溷合鹽，于550℃靜滯空氣之恆溫爐中，分別經2、4、6、12、24小時之高溫腐蝕。藉由實驗結果，探討高溫腐蝕產物之組成、沉積鹽對腐蝕速率之影響、高溫腐蝕之反應機制及對垃圾焚化爐壽命之影響。

(一)高溫腐蝕產物之組成

依據Engell等[10]及Pickup等[11]指出，在溫度介于200至570℃之間，鐵的氧化物將形成兩層不同氧化物之腐蝕皮膜。在內層為Fe3O4，而外層為明顯較薄之Fe2O3。本實驗三種合金經高溫腐蝕后，其脫落或剝離之氧化皮膜尚屬完整。經XRD觀察分析整理之結果，三種合金于2小時及24小時高溫腐蝕之氧化皮膜皆含有Fe2O3及Fe3O4。

但就鐵－氧之相圖[12]如圖九中所示，溫度高于570℃時，其腐蝕生成物應發現Fe2O3、Fe3O4、FeO等三種不同之氧化物之存在。故依Birks對純鐵氧化之高溫氧化理論，說明鐵－氧之生成相成長機制所示，其氧化皮膜從外向合金基材之氧化物順序，應依氧化物之氧平衡解離壓由高至低排列，其腐蝕生成物由外至內，鐵之氧化物分佈應為Fe2O3、Fe3O4、FeO。由于本實驗之溫度為550℃，未達570℃，因此無法生成FeO。

文獻指出[13]，在鐵鉻合金中，要形成連續之氧化鉻層抵抗氧化侵蝕所需最少之含鉻量大約是18wt%。由金屬損失量如表5所示，A26有最小之金屬損失量，且本研究三種合金之鉻含量依次分別為A26＞A24＞SB450，且A26之含鉻量僅8.25%，并未超過18wt%。故三種合金皆無法形成連續且緻密之氧化鉻層，而造成嚴重之金屬損失。由上述之結果，鉻含量之高低，對生成氧化鉻層有一定之作用。故相較于SB450或A24，A26之鉻含量較高，生成之氧化鉻層降低鐵的氧化速率，使A26較A24及SB450有較佳之抗高溫氧化性。

依Boettger等[14]指出，金屬與氯化鈉作用時，金屬首先氯化形成氯化物揮發，氯化物再與氧結合形成氧化物而釋放氯氣，氧化物則形成不具保護性之粗大鬆軟之結晶。從本實驗三種合金之能量光譜量測（Energy Dispersive Spectrometer, EDS）圖可清楚觀察腐蝕生成物粗大鬆軟之結晶，經元素重量比分析結果為鐵之氧化物。從XRD觀察分析整理之結果，如表3及表4所示，此鐵氧化合物為Fe3O4或Fe2O3。從表面形態之觀察結果，比較先前文獻[38]，本研究中之粗大鬆軟氧化鐵，可能經由氯氧化之過程，所形成不具保護性之粗大鬆軟組織，而非緻密之氧化層。顯示氯化沉積鹽對合金之熱腐蝕有明顯之作用。

(二)沉積鹽組成對腐蝕速率之影響

依Shinata[15]曾以金屬鉻試片沉積0.1~20mg/cm2之氯化鈉（NaCl），置于流動速率為3×10-5m3‧sec-1，溫度范圍為550℃~770℃之流動乾空氣中。其實驗結果顯示，沉積2.5 mg/cm2以上NaCl之試片，其腐蝕生成物，經XRD相鑑別為多孔質，且不具保護性之Cr2O3和Na2CrO4，因為NaCl之熔點為801℃。但Na2CrO4和NaCl會發生共晶反應(eutectic reaction)，且其共晶溫度為577℃，再由于金屬氧化可造成局部性之放熱；所以Na2CrO4和NaCl即使在較低溫度下，亦可形成一共晶熔鹽，使試片持續加速反應。以金屬損失量而言，由實驗結果，如表6及圖八顯示，由大而小依序排列為，溷合鹽＞純CaCl2＞純NaCl＞無沉積鹽類。溷合沉積鹽其所導致之金屬損失量最大，約為純NaCl之2至2.7倍。而純CaCl2  24小時后之金屬損失量，約為純NaCl之1.5至1.7倍。因NaCl及CaCl2可形成低溫之共晶化合物，如圖十所示，故能于較低溫度產生腐蝕反應。

以化學反應之自由能變化值(∣ΔG∣)越大，表示放熱量越高，將造成局部高溫之現象，就氯氧化反應式(2)至(5)所示，當合金元素Fe、Cr與沉積鹽發生氯氧化作用時，其自由能之變化值(∣ΔG∣)較純NaCl之自由能變化值為大。故于反應過程中，純CaCl2環境下于氯氧化反應時的試片溫度，比純NaCl環境下發生氯氧化反應時之試片溫度為高。此可能為導致覆蓋純CaCl2沉積鹽之試片，比覆蓋純NaCl沉積鹽之試片有較高腐蝕速率。故以論述之結果，似可說明沉積純CaCl2較沉積純NaCl會導致較高之金屬損失量之原因